بیولوژیکی

افزایش نفوذ­پذیری از بین حصار­های بیولوژیکی )غشاء و سد مغز خون و غیره (و بهبود زیست سازگاری

۱-۳-۱- اثرات مضر نانو ذرات
نانو ذرات همانند یک شمشیر دو لبه دارای اثرات مفید و مضر می­باشند. نانو ذرات به دو دلیل می­توانند برای سلامتی مضر باشند: اول اینکه می­توانند خیلی سریع از طریق پوست و سلول­های مخاطی جذب بدن شوند و دوم اینکه به دلیل جدید بودن این مواد مسمومیت­های جدید و نا­شناخته­ای را به وجود آورند. وقتی مواد به مقیاس نانو تبدیل شوند، در خواص شیمیایی، بیولوژیکی و فعالیت­های کاتالیتیکی آن‌ها تغییراتی ایجاد می­ شود. بنابراین موادی که در حالت بالک) توده­ای( بی­خطر هستند وقتی به حالت نانو تبدیل شوند، می­توانند سمی و خطرناک باشند. به علاوه اندازه کوچک نانو ذرات باعث می­ شود تا این مواد بتوانند بر سدهای دفاعی بدن فائق آیند. گزارش­ها نشان می­ دهند که بلعیدن نانو ذرات TiO₂ توسط انسان بی­ضرر است. اما اگر در معرض نانو ذرات بودن بیشتر از حد معمول گردد احتمال ایجاد خطر بر سلامتی وجود دارد. بی­شک اگر به روش­های صحیح کار با نانو ذرات توجه شود از خطرات آن کاسته خواهد شد.

( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

برخی راه­های کنترل اثرات مضر نانو ذرات:
الف) از تماس پوست با نانو ذرات و یا محلول­های حاوی نانو ذرات جلوگیری شود )دستکش، عینک ایمنی و لباس آزمایشگاه استفاده گردد(.
ب (شستشوی دست‌ها و رعایت بهداشت فردی در محیط کار با نانو ذرات انجام گیرد.
ج( دفع و انتقال زباله­های نانو ذرات طبق اصول زباله­های شیمیایی خطرناک صورت پذیرد.
د (وسایل مورد استفاده در کار کردن با نانو ذرات باید قبل از استفاده مجدد، تعمیر یا مصرف، از نظر آلودگی بررسی شوند.
۱-۴- نانو­فتوکاتالیست
فتوکاتالیست­ها یا کاتالیزور­های نوری گروهی از کاتالیزورها می­باشند که عملکرد خود را زمانی نشان می­ دهند که در معرض تابش نور قرار گیرند.
فتو­کاتالیست از دو بخش تشکیل شده، که فتو معرف نوردهی و کاتالیست یا کاتالیزور، ماده­ای است که سرعت واکنش شیمیایی را افزایش می­دهد. به عبارت دیگر فوتو­کاتالیست ماده­ای است که در اثر تابش نور بتواند منجر به بروز یک واکنش شیمیایی شود، در حالیکه خود ماده، دست خوش هیچ تغییری نشود. فوتو­کاتالیست­ها مستقیماً در واکنش­های اکسایش و کاهش دخالت ندارند و فقط شرایط مورد نیاز برای انجام واکنش­ها را فراهم می­ کنند. کاتالیزور در ابتدا با مواد اولیه تشکیل پیوند می­دهد و آن‌ها را به محصول تبدیل می­ کند. سپس محصول از سطح کاتالیزور جدا می­ شود و مواد واکنش نکرده برای ادامه واکنش روی سطح کاتالیزور باقی می­مانند. در حقیقت، می­توان واکنش­های کاتالیزوری را به صورت یک سیکل بسته در نظر گرفت که در ابتدا کاتالیزور وارد واکنش می­ شود سپس در انتهای سیکل به شکل اولیه خود بازیابی می­ شود ]۱۹[.
یک فوتو­کاتالیست نیمه رسانای ایده­آل باید از نظر بیولوژیکی و شیمیایی خنثی باشد، پایداری فوتو کاتالیستی^[۱۱] داشته باشد، به سادگی تولید و مورد استفاده قرار گیرد، به طور مؤثری به وسیله نور خورشید فعال شود، به طور مؤثر واکنش را کاتالیز نماید، ارزان باشد و هیچ خطری برای انسان و محیط زیست نداشته باشد. تیتانیم دی­اکسید به فوتو­کاتالیست ایده­آل نزدیک است و تقریباً همه خواص فوق را نشان می­دهد. که به دلیل قابلیت جذب اشعه فرابنفش به وسیله این ماده است. فوتون­های فرابنفش پرانرژی‌ترین ذرات هستند و در بیشتر موارد می­توانند به سادگی باعث تخریب اجسام گردند که این پدیده معمولاً از طریق شکست پیوند­های شیمیایی در آن‌ها صورت می­گیرد که به آن تجزیه فوتو­شیمیایی می­گویند. برخی از نانو مواد مانند تیتانیم دی­اکسید، قادرند با جذب اشعه فرابنفش و به واسطه خاصیت فوتوکاتالیستی خود پوششی ضد باکتری را ایجاد کنند، به علاوه مانع از عبور اشعه از ماده گردند. تنها استثنا در این مورد آن است که نور مرئی را جذب نمی­کند. نانو ذرات تیتانیم دی­اکسید، بر سطح زیر لای­های مناسبی از جمله شیشه و یا ترکیبات سیلیسی، پوشش داده می­شوند و در حوضچه­های تحت تابش نور ماوراء بنفش قرار می­گیرند.
نیمه رسانا­هایی چون TiO₂،ZnO ،CdST ، WO3 و SnO₂ به عنوان فوتو­­کاتالیست تا حد زیادی مورد مطالعه قرار گرفته­اند]۲۳-۲۰[ . واکنش­های فوتو­کاتالیستی که در سطح نیمه رسانا­ها اتفاق می­افتند دارای کاربرد­های بسیاری هستند .از میان این کاربرد­ها حذف آلاینده­ها از آب و هوا به عنوان یک ضرورت در زندگی مدرن مطرح می­باشد. در میان این نیمه رسانا­ها TiO₂ به عنوان یک ماده ایده­آل و قابل استفاده در محیط زیست به عنوان فوتو­کاتالیست است چون بسیار پایدار، غیر سمی، در دسترس، ایمن و فعال نوری است.
فرایند نانوفوتو­کاتالیستی با بهره گرفتن از نیمه رساناهای با ساختار نانو، یکی از تکنولوژی­هایی است که برای اکسیداسیون تخریبی مواد آلی همچون رنگ­ها استفاده می­ شود. راندمان تجزیه رنگ با افزایش غلظت رنگ کاهش می­یابد، زیرا در غلظت­های بالای رنگ، مکان­های فعال به وسیله یون­های رنگ پوشیده می­شوند در نتیجه تولید رادیکال­های OH·روی سطح کاتالیست کاهش می­یابد. اثرات بازدانده آنیون­ها، در واقع واکنش حفره­های مثبت و رادیکال هیدروکسیل با آنیون­ها است که به عنوان خورنده­های OH· و h⁺ رفتار می­ کنند و باعث طولانی شدن حذف رنگ می­شوند. از آنجا که pH بر روی خصوصیات بار سطحی فوتوکاتالیست تأثیر می­ گذارد، pH محلول، پارامتر مهمی در انجام واکنش بر روی سطوح ذرات نیمه رسانا است.
۱-۵- کلیات و تعاریف فوتوکاتالیزور
فرایند فوتو­کاتالیزوری به واکنشی اطلاق می­ شود که از طریق تابش نور به ذرات نیمه رساناWO₃) ، ZnO، TiO₂ ، (CdS امکان­ پذیر می­گردد. بالاترین نوار پر) نوار ظرفیت^[۱۲] (و پایین­ترین نوار خالی انرژی ) نوار هدایت^[۱۳] (به وسیله یک نوار شکاف انرژی^[۱۴] از هم جدا می­شوند. جذب یک فوتون با انرژی مساوی یا بیشتر از انرژی نوار شکاف یک الکترون را از نوار ظرفیت به نوار هدایت منتقل می­نماید. و هم زمان با آن یک حفره (h⁺) در نوار ظرفیت تولید می­ شود.
برای کارایی یک فوتو­کاتالیزور نیمه هادی انواع فرایند­های الکترونی شامل واکنش­های الکترون و حفره (h⁺/e^-) باید با سایر فرایند­های غیر فعال شدن، از قبیل ترکیب مجدد حفره و الکترون، رقابت نمایند.
ترکیب مجدد حفره و الکترون در سطح نیمه هادی یا در عمق اتفاق می­افتد ]۲۴[. این ترکیب مجدد در فرایندهای فوتوکاتالیزوری زیان­آور است و سبب اتلاف انر‍ژی فوتون به صورت گرما می­ شود]۲۶و۲۵[. به همین دلیل بازده کوانتومی فرایند­های فوتو­کاتالیزوری نسبتاً پایین است ]۲۷[. روشی که تا حدی بر این مسئله غلبه می‌کند استفاده از پذیرنده‌های الکترون ^[۱۵]است که با به دام اندازی الکترون‌ها مانع ترکیب مجدد الکترون و حفره می­شوند و حفره­های تولید شده توسط نور نیز می­توانند یک دهنده الکترون^[۱۶] را اکسید کنند. شکل (۱-۱) مکانیزم کلی عمل فوتوکاتالیزور را نشان می­دهد ]۲۹و۲۸و۲۶[.
شکل (۱-۱) مکانیزم کلی عمل فوتوکاتالیزور
حفره­های موجود در لایه­ی ظرفیت اکسید کننده­ های قوی می­باشند، این در حالی است که الکترون‌های نوار هدایت هم کاهنده­های خوبی هستند]۳۱و۳۰[. بیشتر واکنش­های تجزیه نوری مواد آلی از اکسایش قوی به وسیله حفره­ها به طور مستقیم یا غیر­مستقیم ناشی می‌شود که اهمیت آن به طبیعت جزو مورد عمل و pH وابسته است ]۳۳و۳۲[. فرایندهای تخریبی نظیر فرایندهای اکسایشی پیشرفته به واسطه کاربردشان در معدنی کردن ترکیبات آلی و در نهایت تولید مواد بی ضرر بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. موفقیت فرایندهای اکسایشی پیشرفته در تصفیه آب و فاضلاب ثابت شده است ]۳۵و۳۴[.
نیمه هادی­های تحت تابش نور برای از بین بردن آلوده­کننده­ های زیادی از قبیل آلکان­ها، الکن‌ها، الکل‌های آلیفاتیک،کربوکسیلیک اسید­های آلیفاتیک،کربوکسیلیک اسید­های آروماتیک، فنل­ها، آروماتیک­ها، حشره­کش­ها و همچنین ته­نشین کردن کاهشی فلزات سنگین گران‌بها در محلول­های آبی، به طور موفقیت آمیزی استفاده می­شوند ]۳۸-۳۶[.
۱-۵-۱- سطوح انرژی نوار هدایت و ظرفیت نیمه رسانا
قدرت نیمه رسانا برای کاهش نوری ^[۱۷]گونه جذب سطحی شده، به موقعیت نوار انرژی نیمه هادی و پتانسیل اکسایش-کاهش گونه­ های جذب شده بستگی دارد. از لحاظ ترمودینامیکی، سطح پتانسیل گونه الکترون گیرنده باید پایین­تر (مثبت­تر) از پتانسیل نوار هدایت نیمه رسانا باشد. همچنین سطح پتانسیل لازم برای گونه الکترون دهنده، باید بالاتر (منفی­تر) از موقعیت نوار ظرفیت نیمه رسانا باشد. بنابراین موقعیت تراز انرژی نوار هدایت مقیاسی از قدرت کاهند­گی و موقعیت تراز انرژی نوار ظرفیت مقیاسی از قدرت اکسند­گی است. شکل (۱-۲) انرژی نوار شکاف و سطح انرژی نوار هدایت و ظرفیت چند نیمه رسانا را نشان می­دهد. هنگام اندازه ­گیری پتانسیل لایه ­ها pH الکترولیت برابر ۱ بوده است. کنترل غلظت هیدروژن به علت تاثیر آن در پتانسیل لایه­ های هدایت و ظرفیت نیمه هادی ضروری است ]۳۹[.
شکل (۱-۲) انرژی شکاف نوار هدایت و موقعیت لایه­ های انرژی نیمه هادی­های مختلف
۱-۵-۲- جلوگیری از ترکیب مجدد الکترون - حفره با بهره گرفتن از اکسیژن
بازده و سرعت واکنش فوتو­کاتالیزوری ترکیبات آلی در حضور اکسیژن به طور چشمگیر افزایش می‌یابد. با افزودن چندین گونه اکسید­کننده معدنی از قبیل پراکسی دی سولفات، پراکسید و پریدات همین اثر مشاهده می­ شود. در اصل، مولکول اکسیژن با به دام اندازی الکترون نوار هدایت از ترکیب مجدد الکترون و حفره جلوگیری می­ کند. غلظت اکسیژن به مقدار جذب شده و مصرف شده بر روی سطح فوتو­کاتالیزور، در طی تابش نور و تاریکی مربوط است. در فرایند­های فوتو­کاتالیزوری، ساختار روتیل فعالیت کمتری نسبت به آناتاز نشان می­دهد. در حقیقت هر دو ساختار TiO₂ از لحاظ ترمودینامیکی قابلیت کاهندگی اکسیژن را دارند. ولی سرعت ترکیب مجدد الکترون و حفره در روتیل بیشتر است زیرا توانایی کمتری برای جذب اکسیژن دارد ]۴۰[.
در این فرایند، سوپر اکسید تشکیل شده یک عامل موثر برای اکسید کردن می­باشد. سوپر اکسید به واکنشگر موجود بر روی سطح نیمه رسانا اعم از خنثی، رادیکالی و رادیکال آنیونی حمله می­ کند. این حمله قبل از جدا شدن از سطح نیمه رسانا انجام می­گیرد. تا زمانی که سوپر اکسید، در محلول از بین نرفته است فعالیت اکسایشی فوتوکاتالیزور همچنان ادامه دارد و ممکن است باعث تولید هیدروژن پراکسید در محیط واکنش شود. هیدروژن پراکسید تولید شده، ترکیبات آلی موجود بر روی سطح نیمه رسانا را تخریب می­ کند ]۴۲و۴۱[.
۱-۵-۳- تشکیل گونه فعال اکسیژن و فواید آن
هیدروژن پراکسید بر روی سطح TiO₂، در حضور اکسیژن هوا، از طریق احیای اکسیژن به وسیله یک الکترون نوار هدایت تشکیل می‌شود. در بیشتر آزمایشات و کاربرد­ها با فوتو­کاتالیزور­های نیمه هادی، اکسیژن برای عمل کردن به عنوان پذیرنده الکترون اولیه حضور دارد. همچنین احیای دو الکترونی اکسیژن، در نهایت باعث تشکیل H₂O₂ از طریق مکانیزم زیر می‌شود.
گرشیر ^[۱۸]و هلر^[۱۹] پیشنهاد داده بودند که در این فرایند جالب، انتقال الکترون به اکسیژن ممکن است مرحله محدود کننده سرعت در فوتوکاتالیزور­های نیمه هادی باشد ]۴۳[. این مراحل خلاصه شده و در شکل (۱-۳) نشان داده شده است.
شکل)۱-۳( واکنش با گونه فعال اکسیژن در مکانیزم فوتو الکتروشیمیایی
واکنش­هایی که در طی فرایند فوتو­کاتالیزوری با فوتو­کاتالیزور TiO₂ اتفاق می­افتد و شامل گونه ­هایی از قبیلH₂O₂ ، OH• و O₂•̄ می­شوند در زیر نمایش داده شده است ]۴۹-۴۴[.
TiO₂ + hv → TiO₂(h⁺ + e⁻) (۱) H₂O₂⁻ → hv 2^•OH (2) H₂O(ads) + h⁺ → ^•OH + H⁺ (۳) OH⁻(ads)+ h⁺ → HO^• (۴) O₂ + e⁻ → O₂^•− (۵) O₂ (ads) + e⁻ + H⁺ → HO2^• (۶) HO₂^• + HO₂^• → H₂O₂ + O₂ (۷) O₂^•− + HO₂^• → HO₂⁻ + O₂ (۸) HO₂⁻ + H⁺ → H₂O₂ (۹) H₂O₂ (ads) + e⁻ → ^•OH + OH⁻ (۱۰) H₂O₂ + O₂^•− → ^•OH + OH⁻ + O₂ (۱۱) H₂O₂ (ads) +2 h⁺ → O₂ + ۲H⁺ (۱۲) H₂O₂ (ads) + 2H⁺ + ۲e⁻ → ۲H₂O (13) H₂O₂ (ads) + h⁺ → HO₂^• + H⁺ (۱۴) O₂(ads) + 2e⁻ + ۲H⁺ → H₂O₂ (ads) (15) O₂^•− + H⁺ → HO₂^• (۱۶) O₂^•− + htr⁺ → O₂ (۱۷) H₂O₂ + ^•OH → H₂O + HO₂^• (۱۸) HO₂^• + ^•OH → H₂O₂ + O₂ (۱۹) ^•OH + ^•OH → H₂O₂ (۲۰) HO₂^• + H₂O₂ → ^•OH + H₂O + O₂ (۲۱)
۱-۵-۴- تأثیر هیدروژن پر­اکسید بر سرعت فرایند فوتو­کاتالیزوری
سرعت فرایند اکسایش فوتو­کاتالیزوری به وسیله هیدروژن پراکسید افزایش می­یابد که این موضوع در بعضی مطالعات ثابت شده است. هیدروژن پراکسید در تخریب مواد آلی و معدنی الکترون دهنده، به وسیله عمل کردن به عنوان یک گیرنده الکترون یا به عنوان یک منبع رادیکال هیدروکسیل، به علت تقسیم یکنواخت، شرکت می­ کند و به عنوان یک افزودنی اکسنده در فرایند­های فوتو­کاتالیزوری به منظور افزایش سرعت واکنش استفاده می­ شود ]۵۱و۵۰[.
افزایش سرعت واکنش فوتو­کاتالیزوری در حضور هیدروژن پراکسید به چند عامل نسبت داده می­ شود، اول اینکه، هیدروژن پراکسید یک پذیرنده الکترون بهتر از اکسیژن است ]۵۳و۵۲[، پتانسیل کاهش اکسیژنv0/13 است در حالی که پتانسیل کاهشH₂O₂ ،v 0/72 است]۵۲[. این نشان می­دهد که انتقال الکترون­های تولید شده در نوار هدایت به وسیله کاهش اکسیژن، مرحله کنترل سرعت در مکانیزم فوتوکاتالیزوری است ]۵۵و۵۴[. در نتیجه شرایطی که به انتقال الکترون­های نوار هدایت کمک می­ کند می ­تواند تأثیری مثبت در فرایند فوتو­کاتالیزوری داشته باشد. این شرایط شامل افزایش غلظت اکسیژن و افزایش پذیرنده­های الکترونی موثر از قبیل هیدروژن پراکسید است ]۵۷-۵۵[.
دوم اینکه، افزایش هیدروژن پراکسید سرعت تولید رادیکال­های هیدروکسیل را افزایش می­دهد. غلظت H₂O₂ یک پارامتر کلیدی در تجزیه فوتو­کاتالیزوری است. سرعت تخریب با افزایش غلظت H₂O₂ افزایش می­یابد]۵۹و۵۸[. هوفمن^[۲۰] و کورمن^[۲۱] نشان دادند که بازده کوانتومی برای تولید هیدروژن پراکسید در طی اکسایش انواع ترکیبات با جرم مولکولی پایین به فشار جزئی اکسیژن بستگی دارد. این مطالعات تشکیل اولیه H₂O₂ از طریق احیای اکسیژن جذب سطحی شده به وسیله الکترون­های نوار هدایت را نشان می­دهد. همچنین هوفمن و همکارانش برای نشان دادن اینکه در واکنش فوتو­شیمیایی همه اکسیژن‌ها بر اثر کاهش به وسیله الکترون­های باند هدایت تولید هیدروژن پراکسید می­ کنند، از ایزوتوپ O¹⁸ نشاندار شده استفاده کردند. در غیاب اکسیژن هیچ هیدروژن پراکسیدی دیده نشد ]۶۰[.
۱-۵-۵- نقش رادیکال هیدروکسیل در واکنش‌های اکسیداسیون
یکی از حد واسط­هایی که در مسیر تجزیه ترکیبات آلی به ترکیبات معدنی در محلول­های آبی حاوی سوسپانسیون TiO₂ با آن مواجه می­شویم، هیدروکسیلات­ها هستند. چنین محصولاتی در اصل هم به وسیله حمله رادیکال هیدروکسیل به سیستم و هم به وسیله هیدراته شدن حد واسط اکسید شده حاصل می­گردد ]۶۲و۶۱[.
مطالعات تجربی نشان می­دهد بین تولید رادیکال هیدروکسیل و به دام افتادن حفره در فوتو­کاتالیزور رقابت وجود دارد، برای مثال اشاره شده است که در محلول­های رقیق آبی، فنل در ابتدا توسط رادیکال هیدروکسیل اکسید می­گردد ولی در محلول­های غلیظ، اکسیداسیون با به دام انداختن حفره شروع می­ شود. افزایش سرعت تجزیه فنل در حضور CN^- به وسیله اکسیداسیون مستقیم حفره به دی­سیانوژن (CN)₂ تبدیل می­ شود و این در حالی است که فنل برای به دام انداختن حفره نمی­تواند با CN^- رقابت کند ]۶۳[.
با بهره گرفتن از بررسی اسپین محصول رادیکال هیدروکسیل توسط ESR و دلایل غیر­مستقیم سنیتیکی، تشکیل رادیکال هیدروکسیل بر روی TiO₂ برانگیخته شده در حضور آب امری کاملاً مشخص است ]۶۴[.
با بررسی طیف حد واسط‌های زودگذر تشکیل شده از مواد آلی و معدنی جذب شده بر روس سطح بر انگیخته نیمه هادی توسط به دام افتادن حفره با بهره گرفتن از تکنیک طیف سنجی انعکاس نفوذی^[۲۲] مشخص شده است که حد واسط اکسید شده تک الکترونی تشکیل شده، ترجیحاً از محصولات رادیکال هیدروکسیل است و با پیوند­های قوی در سطح جذب می­ شود]۶۵[ . به هر حال مشخص است که در اصل به دام انداختن بار توسط گروه­هایOH سطحی )که اکسیداسیون شیمیایی اولیه از مواد جذب شده، روی سطح را قبل از نفوذ کردن به توده محلول شروع می­ کنند (انجام می­گیرد.
۱-۵-۵-۱- مکانیسم و مراحل تشکیل رادیکال هیدروکسیل
رادیکال­های هیدروکسیل اکسنده­های اصلی در واکنش­های فوتو­کاتالیزوری هستند، بنابراین می­توان با اضافه کردن رادیکال هیدروکسیل به سیستم، سرعت واکنش فوتو­کاتالیزوری را افزایش داد. این رادیکال­ها به عنوان اکسنده­های به شدت قوی و گزینش ناپذیر، منجر به معدنی شدن جزئی یا کلی چندین نمونه شیمیایی آلی شده ­اند ]۶۷و۶۶و۳۳[.
به دو طریق رادیکال­های هیدروکسیل تشکیل می­شوند ]۶۹و۶۸و۳۱و۳۰[. ماتیوس^[۲۳] پیشنهاد کرد که واکنش حفره­های لایه‌ی ظرفیت با H₂Oجذب شده یا با گروه ­های OH^-سطحی، بر روی TiO₂ روش اصلی تولید رادیکال­های هیدروکسیل می‌باشد ]۷۰[. این رادیکال نه تنها از طریق حفره­های لایه ظرفیت بلکه از طریق H₂O₂ ایجاد شده از رادیکال- آنیون سوپر­اکسید تولید می‌شوند ]۷۱[. تولید رادیکال هیدروکسیل از هیدروژن پراکسید به چند طریق صورت می­گیرد:
۱( تولید رادیکال هیدروکسیل به وسیله فوتولیز مستقیم هیدروژن پراکسید ]۷۳و۷۱و۵۳[.